二硫缩醛广泛应用于有机化学、材料化学和药物化学等，在合成可降解或可回收聚合物方面也具有巨大潜力。然而，目前合成二硫缩醛和聚二硫缩醛的方法大多依赖于外部催化剂和有机溶剂，难以实现二硫缩醛和聚二硫缩醛的绿色高效合成。
近期，开云（中国）有限公司马松琪教授团队报道了一种无催化剂和无溶剂的缩醛-硫醇类点击反应，用于合成二硫缩醛和聚二硫缩醛。可实现缩醛-硫醇的高转化率，高于同条件下酸催化的缩醛-硫醇反应。通过选用系列具有代表性结构的线性缩醛和环状缩醛（包括可再生的生物基衍生物呋喃缩醛）与脂肪类和芳香类硫醇的反应，证明了缩醛-硫醇在无催化剂和无溶剂下具有较高的反应转化率和普适性。经过对典型缩醛-硫醇不同温度下的反应动力学监测，发现反应符合准一级反应动力学。结合实验和密度泛函理论计算，证明反应遵循SN1反应机理，即巯基质子化缩醛（活化），进而产生碳正离子，被硫醇亲核攻击，生成S,O-缩醛，最终生成二硫缩醛。随后，我们利用该反应合成了易于回收的聚二硫缩醛。通过简单的加热和搅拌，以缩醛和二硫醇为原料，合成了MW最高为110 kDa的线性聚二硫缩醛，解聚得到大环二硫缩醛，再聚合得到聚二硫缩醛；以聚乙烯醇缩丁醛（PVB）和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯（PTMP）为原料，通过双螺杆挤出机反应挤出，制备了力学性能优良、可连续再加工的半互穿聚合物动态网络。回收后的半互穿网络的性能与原半互穿网络相当。
该研究为绿色高效合成二硫缩醛和可回收聚二硫缩醛提供了一种有前景的类点击反应，有利于有机化学、高分子化学、材料化学和药物化学等领域的可持续发展。该工作以“Acetal-thiol Click-like Reaction: Facile and Efficient Synthesis of Dynamic Dithioacetals and Recyclable Polydithioacetals”为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405653）。文章第一作者是化学与材料工程学院博士生杜帅。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202405653
图1 缩醛-硫醇反应动力学及影响因素
图2 聚二硫缩醛的合成、回收与表征
